Большая советская энциклопедия - изоморфизм

I (химич.) Изоморфизм (от изо... и греч. morphe — вид, форма), свойство веществ, аналогичных по химическому составу, кристаллизоваться в одинаковых формах. Впервые было показано немецким минералогом Э. Мичерлихом (1819) на примере KH2PO4, KH2AsO4 и NH4H2PO4. Вскоре было обнаружено, что первые два вещества образуют смешанные кристаллы («твердые растворы») с единой внешней формой при произвольном отношении P : As, в то время как в других парах аналогичные замещения ограничены количественно. Первый случай отвечает понятию «совершенный И.», а второй — понятию «ограниченный», или «несовершенный И.». Если количества замещающего элемента невелики, но существенны для поисковика минералога-геохимика, то говорят об эндокриптии (по А. Е. Ферсману, замещение узлов кристаллических решеток ионами того же знака, но разных свойств и мало сходных величин). Требование родственности взаимозамещающихся элементов при И. первоначально понималось как чисто химическая близость, и первые ряды изоморфных элементов (В. И. Вернадский; см. Геохимия) повторяли группы менделеевской системы с некоторыми дополнениями известных из аналитической химии групп, например Al, Cr, Fe. Выяснилось, однако, что невозможно, например, замещение Na на Rb; твердые растворы К- и Na-coeдинений энергично распадаются при низких температурах (распад К-, Na-полевых шпатов). Решающим для объяснения этих явлений при И. было введение (В. М. Гольдшмидт, 1926) представления об ионных радиусах, близость которых стала одним из основных условий И. У полновалентных катионов (Na1+, Mg2+,..., S6+,...) ионный радиус r быстро уменьшается вдоль строки менделеевской системы и резко увеличивается вдоль вертикали на величины, большие чем 10—15% (экспериментальный предел для возможности И.). В результате изоморфными оказываются элементы, соседние по диагоналям (Д. И. Менделеев, А. Е. Ферсман), например ряд Na—Ca (rNa = 0,98, rCa = 1,02), который представлен в плагиоклазах, составляющих более 50% земной коры. Эта диагональ продолжается к редкоземельным элементам, и именно благодаря постоянному изоморфному вхождению редкоземельных элементов в Са-минералы эти элементы долгое время считались двухвалентными (только Д. И. Менделеев перевел их в III группу). Другие характерные «диагональные» пары: Li—Mg, Mo—Re, Be—Al и т. д. Если, однако, строки менделеевской системы длинные (с 32 клетками), то описанное сокращение радиусов вдоль строки заходит так далеко, что катионы одной и той же менделеевской группы выравнивают свои радиусы, т. е. у элементов одной группы, разделенных по вертикали «лантанидным сжатием», И. становится весьма ярко выраженным. Это относится к парам Ba—Ra, Zr—Hf, Nb—Ta и др. Но как ни близки между собой Nb и Ta, их легче отделить друг от друга, чем отделить от Ti, с которым они связаны диагональным изоморфизмом. Таким образом, изовалентный И. представлен намного скромнее (во всяком случае количественно), чем гетеровалентный И. Возникает вопрос, как компенсировать в структуре кристалла изменение валентности, например ее увеличение при И. Ca2+ ® Na1+. Решение просто, когда элемент на середине диагонали замещается двумя соседними по разные стороны, например Особенно часто компенсация достигается за счет одновременного гетеровалентного И. «в обратном направлении». В плагиоклазах замена Ca2+ на Na1+ сопровождается параллельно замещением Al3+ на Si4+: Возникает вопрос, как быть с радиусами Si4+(0,39) и Al3+(0,57), различающимися на 46%. Значительная разница между радиусами не является препятствием при гетеровалентном И., так как в анионной, более отрицательной части соединений заменяют друг друга не атомы, а тетраэдрические группы, например SiO4-4 и AlO5-4, в которых эффективные расстояния Si—О и Al—О (1,72 и 1,90) разнятся всего лишь на 9%. Литий, например, в более «катионной» форме, имеющий координацию 6, замещает по правилу диагонали Mg (в биотитах); находясь же среди четырех О, способен заменить Be в берилле: LiO4 ® BeO4. Разобранные закономерности касаются в основном случаев изоморфных замещений между полновалентными ионами типа «благородных газов» в соединениях, которые подчиняются законам элементарной энергетики (формулы А. Ф. Капустинского). Для переходных металлов, образующих соединения существенно ковалентного типа и стремящихся создать возле себя за счет донорско-акцепторного механизма группы электронов 8, 13—14, 18, закономерности И. иные. Так, в случае пары элементов с одним и тем же радиусом, например Zn2+ и Fe2+, мы встречаемся с односторонним И. Цинк в своем главном соединении ZnS (сфалерит) допускает вхождение до 20% Fe, но Zn совершенно отсутствует в FeS. Причина лежит в возможности для Fe иметь как шестерную координацию, так и четверную, тогда как для Zn всегда в сульфидах — четверная координация. И. очень распространен в природе. Широким развитием изоморфных замещений объясняется сложный химический состав большинства минералов, особенно из группы силикатов. Примером совершенного И. являются минералы переменного состава, дающие непрерывные ряды: плагиоклазы, скаполиты, вольфрамиты и др. Законы изоморфного замещения объясняют распределение редких элементов, находящихся в виде примесей в горных породах и рудах. Так, значительная часть иттрия и редких земель находится в апатите, сфене и флюорите, изоморфно замещая кальций; трехвалентный ванадий замещает в магнетите окисное железо; селен — серу в пирите и т. д. Учение об И. является основой для изучения форм нахождения элементов в горных породах и процессов концентрации и рассеяния химических элементов в земной коре. Лит.: Вернадский В. И., Очерки геохимии, 4 изд., М. — Л., 1934; Ферсман А. Е., Геохимия, 2 изд., т. 1, Л, 1934; Менделеев Д. И., Соч., т. 1, Л., 1937; Гольдшмидт В. М., Кристаллохимия, пер. с нем., Л., 1937; Сто лет периодического закона химических элементов, М., 1969. Н. В. Белов. II (матем.) Изоморфизм, одно из основных понятий современной математики, возникшее сначала в пределах алгебры в применении к таким алгебраическим образованиям, как группы, кольца, поля и т. п., но оказавшееся весьма существенным для общего понимания строения и области возможных применений каждого раздела математики. Понятие И. относится к системам объектов с заданными в них операциями или отношениями. В качестве простого примера двух изоморфных систем можно рассмотреть систему R всех действительных чисел с заданной на ней операцией сложения x = x1+ x1 и систему Р положительных действительных чисел с заданной на ней операцией умножения y = y1y2. Можно показать, что внутреннее «устройство» этих двух систем чисел совершенно одинаково. Для этого достаточно систему R отобразить в систему Р, поставив в соответствие числу х из R число у = ax (а > 1) из Р. Тогда сумме x = x1 + x2 будет соответствовать произведение y = y1y2 чисел соответствующих x1 и x2. Обратное отображение Р на R имеет при этом вид x = loga y. Из любого предложения, относящегося к сложению чисел системы R, можно извлечь соответствующее ему предложение, относящееся к умножению чисел системы Р. Например, если в R сумма членов арифметической прогрессии выражается формулой то в Р произведение членов геометрической прогрессии выражается формулой (умножению на n в системе R соответствует при переходе к системе Р возведение в n-ю степень, а делению на два — извлечение квадратного корня). Изучение свойств одной из изоморфных систем в значительной мере (а с абстрактно-математической точки зрения — полностью) сводится к изучению свойств другой. Любую систему объектов S', изоморфную системе S, можно рассматривать как «модель» системы S («моделировать систему S при помощи системы S' ») и сводить изучение самых разнообразных свойств системы S к изучению свойств «модели» S'. Общее определение И. систем объектов с заданными на них в конечном числе отношениями между постоянным для каждого отношения числом объектов таково. Пусть даны две системы объектов S и S', причем в первой определены отношения а во второй — отношения Системы S и S' с указанными в них отношениями называются изоморфными, если их можно поставить в такое взаимно однозначное соответствие (где х — произвольный элемент S, а x' — произвольный элемент S'), что из наличия Fk (x1,x2,...) вытекает F'k (х'1,х'2,...), и наоборот. Само указанное соответствие называется при этом изоморфным отображением, или изоморфизмом. В приведенном выше примере в системе R определено отношение F (x, x1, x2), где x = x1 + x2, в системе Р — отношение F' (y, y1, y2), где у = у1у2; взаимно однозначное соответствие устанавливается по формулам у = ax, х = 1ogay. Понятие И. возникло в теории групп, где впервые был понят тот факт, что изучение внутренней структуры двух изоморфных систем объектов представляет собой одну и ту же задачу. Аксиомы любой математической теории определяют систему объектов, изучаемую этой теорией, всегда только с точностью до И.: аксиоматически построенная математическая теория, применимая к какой-либо одной системе объектов, всегда полностью применима и к другой. Поэтому каждая аксиоматически изложенная математическая теория допускает не одну, а много «интерпретаций», или «моделей» (см., например, в ст. Геометрия, раздел Истолкование геометрии). Понятие И. включает в себя как частный случай понятие гомеоморфизма, играющее основную роль в топологии. Частным случаем И. является автоморфизм — взаимно однозначное отображение системы объектов с заданными отношениями Fk(x1, x2, ...) на самое себя, при котором из Fk(x1, x2, ...) вытекает F'k(x'1, x'2, ...), и наоборот. Это понятие тоже возникло в теории групп, но потом оказалось существенным в самых различных разделах математики. Лит.: Курош А. Г., Курс высшей алгебры, 3 изд., М. — Л., 1952; Энциклопедия элементарной математики, под ред. П. С. Александрова и др., кн. 2, М. — Л., 1951.